布鲁克海文国家实验室(纽约州厄普顿)的科学家们已经确定了最先进的锂金属电池失效的主要原因,这是远程电动汽车的兴趣所在。利用高能x射线,他们跟踪了电池上数千个不同点的循环引起的变化,并绘制了性能的变化。在每一点上,他们使用x射线数据来计算阴极材料的数量和它的局部电荷状态。这些发现,结合互补的电化学测量,使他们能够确定在多次充放电循环后驱动电池容量损失的主导机制。

液体电解质的耗尽是故障的主要原因。在每次充放电循环中,电解液在可充电电池的两个电极(阳极和阴极)之间传输锂离子。

布鲁克海文实验室和石溪大学(纽约)化学系的彼得·哈利法(Peter Khalifah)解释说:“阳极由锂金属制成而不是石墨(当今电池中通常使用的材料)的电池的最大优点是能量密度高。”。“增加电池材料在给定质量下所能储存的能量是延长电动汽车行驶里程的最佳方法。”

PNNL和Battery500联合体团队成员卡西迪·安德森(Cassidy Anderson)持有一个袋式电池,该电池封装在一个含有铝阻挡层的聚合物袋中,以确保在无空气环境中安全密封。(照片:安德里亚·斯塔尔/太平洋西北国家实验室)

自2017年以来,由国家实验室和大学组成的Battery500联盟一直致力于开发新一代锂金属阳极,其能量密度是当前汽车电池的三倍。让金属锂作为高能量密度的连续循环可充电电池的阳极发挥良好的作用是极其具有挑战性的。金属锂非常活泼,因此随着电池的循环,越来越多的金属锂会降解。随着时间的推移,这些降解反应会消耗其他关键电池部件,如液体电解质。

在其开发的早期,高能量密度锂金属阳极的寿命非常短——通常是10次或更少。Battery500联盟的研究人员将电池的寿命提高到200次,到2020年将达到400次。最终,该联盟寻求实现1000次或更多的使用寿命,以满足电动汽车的需求。

“我们如何制造高能量密度、循环时间更长的锂金属电池?”哈里发问道。“回答这个问题的一个方法是了解现实的‘袋电池’的故障机制。这就是我们在Battery500联盟支持下的工作的切入点。”

测试产生关键结果

袋式电池是一种密封的矩形电池,广泛应用于工业应用,它比为家庭电子产品提供动力的圆柱形电池更有效地利用空间。因此,它是包装在车内的最佳选择。在这项研究中,来自美国能源部太平洋西北国家实验室(PNNL, Richland, WA)的科学家们利用其先进电池设施,在一个多层原型袋电池几何形状中制造锂金属电池。

接下来,来自美国能源部爱达荷国家实验室(INL, Idaho Falls)的科学家们对其中一个多层袋电池进行了电化学测试。他们发现,在前170个周期中,细胞容量损失约15%,但在接下来的25个周期中损失了75%。为了了解电池寿命即将结束时这种快速的容量损耗,他们提取了电池的七个阴极层中的一个,并将其送到布鲁克海文实验室,在国家同步加速器光源II (NSLS-11)的x射线粉末衍射(XPD)光束下进行研究。

在XPD中,x射线只在特定角度反射样品,产生特征图案。衍射图样提供了样品结构的许多方面的信息,包括其单元格的体积(结构的最小重复部分)和原子在单元格中的位置。

虽然该团队主要想了解锂金属阳极,但它的x射线衍射图很弱(因为锂有很少的电子),并且在电池循环期间变化不大(保持锂金属的状态)。因此,他们通过研究衍射图更强的锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极中密切相关的变化,间接探测了阳极的变化。

“阴极充当阳极的‘报告器’,”哈利法解释说。“如果阳极开始失效,它的问题将反映在阴极,因为阴极附近的区域将无法有效地吸收和释放锂离子。”

XPD光束线在实验中起到了关键作用。由于能量高,这条光束线上的X射线可以完全穿透电池,即使是几毫米厚的电池。该光束的高强度和大二维面积探测器使科学家能够快速收集电池上数千个点的高质量衍射数据。

Khalifah解释说:“对于每个点,我们在大约一秒钟内就能得到高分辨率的衍射图,这让我们可以在两小时内绘制出电池的整个区域,比使用传统实验室x射线源生成x射线的速度快100多倍。”

他们绘制的第一个量是单阴极层的荷电状态(SOC)——电池中剩余的能量与电池“充满”时的能量相比。100%荷电状态表示电池已充满电。随着电池的使用,这个百分比会下降。例如,显示80%功率的笔记本电脑的SOC为80%。在化学术语中,SOC对应于阴极中的锂含量,在循环过程中锂可逆地插入和移除。当锂被移除时,阴极的单位电池体积缩小。该体积可通过X射线衍射测量轻松确定,因此X射线衍射测量对每个点的局部SOC非常敏感。性能下降的任何局部区域将具有不同于阴极其余部分的SOC。

SOC图显示了三个“热点”,每个热点的直径只有几毫米,其中的局部性能比电池的其余部分差得多。热点中只有一部分NMC阴极循环出现问题;其余部分与细胞保持同步。这一发现表明,电池容量损失是由于液体电解液的部分破坏造成的,因为电解液的损失将使电池在其当前SOC下“冻结”。

高能x射线粉末衍射装置的示意图。利用自动化软件,该团队根据他们在电池上收集的数千个点的衍射数据绘制了电池的荷电状态(SOC)。

电池容量损失的其他可能原因——锂金属阳极的消耗或锂离子的逐渐损失,或电极表面降解产物形成的电子导电性——都不会导致热点地区有活性和无活性的NMC阴极同时存在。INL在更小的硬币电池上进行了后续实验,这些电池被设计为通过电解液耗尽而失效,表现出与这种大袋电池相同的行为,证实了失效机制。

Khalifah说:“电解质耗尽是与同步加速器x射线和电化学数据最一致的失效机制。”“在电池的许多区域,我们看到电解质部分耗尽,因此离子传输变得更加困难,但并非不可能。但在这三个热点地区,电解液基本上耗尽了,所以循环变得不可能。”

除了确定失效发生最快的热点位置之外,同步加速器x射线衍射研究还通过在阴极上的每个位置提供NMC的数量揭示了失效发生的原因。与细胞的其他部分相比,失效最严重的区域通常有更少的NMC。当NMC阴极的含量减少时,这部分电池的充放电就会更快、更彻底,从而导致电解液消耗得更快,并加速其在这些区域的最终失效。即使阴极量的微小减少(5%或更少)也会加速故障。因此,改进制造工艺以生产更均匀的阴极应该会导致更持久的电池。

INL能源存储和先进汽车部门部门经理Eric Dufek补充说:“这项研究和Battery500的其他活动的结果清楚地表明,利用能源部的能力推动能源存储技术的进步是有益的。”

在未来的研究中,研究小组计划绘制电池充电和放电时发生的变化。哈利法说:“在这项研究中,我们观察了电池寿命接近尾声时的一张快照。”。“一个重要的结果是展示了该技术如何具有足够的灵敏度,我们应该能够将其应用于运行的电池。如果我们能够在电池循环时收集衍射数据,我们将获得一部关于所有不同部件如何随时间变化的电影。这些信息将提供一幅更完整的故障发生方式的图片并最终使我们能够设计更高性能的电池。”

欲了解更多信息,请联系布鲁克黑文国家实验室的Ariana Manglaviti此电子邮件地址受到垃圾邮件的保护。您需要启用JavaScript才能查看它。;631-344-2347或彼得·根泽此电子邮件地址受到垃圾邮件的保护。您需要启用JavaScript才能查看它。; 631-344-3174.


电池技术杂志

本文首次发表于2021年9月号电池技术杂志。

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